Waarom solid state accu nog even op zich laat wachten: zo staat accutechniek ervoor

De stap van de loodaccu naar lithium-ion is enorm. Evengoed is de accu nog niet klaar. Heilige graal lijkt de solid-state-accu, openlijk omarmd door onder meer Nissan en Toyota. Als tussenoplossing loopt MG inmiddels te koop met de semi-solid-state-accu. Dat klinkt mooi, maar zowel semi- als volledig solid zien we ze nog niet in de showroom staan. En alsof het niet genoeg is, zien we steeds vaker fabrikanten overschakelen van NMC- naar LFP-accu’s of zelfs allebei aanbieden. Je vraagt je bijna af waar ze mee bezig zijn ...

Of het nu gaat om lood, nikkel, lithium of elk ander willekeurig element, op waterstof na zijn alle atomen opgebouwd uit een kern van (neutrale) neutronen en (positief geladen) protonen met om die kern heen cirkelend (negatief geladen) elektronen. Zo bestaat het lithium-atoom uit drie protonen, drie neutronen en drie elektronen. Wanneer we bijvoorbeeld een elektromotor op een accu aansluiten, wordt één zo’n negatief geladen elektron (e-) van het atoom afgesplitst en blijft er een setje over van drie protonen, drie neutronen en twee elektronen. Dit positief geladen (want driemaal + en tweemaal – is één maal +) pakket noemen we niet langer een atoom, maar wordt aangeduid als een ion. In dit geval is het een lithium-ion (Li+).

Zwemmen naar de pool

Een accupakket is opgebouwd uit modules die op hun beurt weer zijn opgebouwd uit aan elkaar geschakelde accucellen met elk een pluspool en een minpool. Wanneer je zo’n normaal gesproken hermetisch afgesloten cel openmaakt, zie je allemaal dunne laagjes, voor te stellen als coatings. Dit is de wereld van de micrometers. De minpool (aangeduid als de anode) is in basis een stukje koperfolie waarop een grafietlaagje (koolstof) is aangebracht. De pluspool (aangeduid als de kathode) kan bestaan uit aluminiumfolie met daarop lithium-nikkel-mangaan-kobaltoxide (NMC) of lithium-ijzerfosfaat (LFP). Over de verschillen tussen NMC en LFP verderop meer. De kathode en de anode zitten ondergedompeld in een vloeistof, het elektrolyt. Om kortsluiting te voorkomen worden de kathode en anode van elkaar gescheiden door een poreuze separator, doorgaans een polymeer. Hier kunnen wel de lithium-ionen, maar niet de elektronen doorheen.

Zodra de cel op een lader wordt aangesloten, komen de lithium-moleculen, ontdaan van een elektron, los uit de oxidelaag op de kathode. Via de lader worden de elektronen van de pluspool naar de minpool gepompt. De losgemaakte lithium-ionen gaan binnendoor: ze zwemmen via het elektrolyt van de kathode naar de anode, daarbij passeren ze de poreuze separator. Bij de anode worden de lithium-ionen weer met de elektronen herenigd en blijven als lithium-atomen hangen in het grafiet. Dat laatste heet in de scheikunde intercalatie, het invoegen van een molecuul of ion in het moleculair rooster van een vaste stof. Dit proces gaat net zo lang door tot al het lithium uit de oxidelaag van de kathode is overgebracht naar de grafietlaag op de anode (of totdat de accu van de lader gehaald wordt). Wanneer nu de lader vervangen wordt door bijvoorbeeld een elektromotor, treedt het proces in omgekeerde volgorde op. Dit kan doorgaan tot alle elektronen weer samen met de lithium-ionen als lithium-atomen in de open structuur van de oxidelaag op de kathode zitten. Daarna is de accu ‘leeg’.

Minder kobalt uit Kongo

Vergeleken met een benzinetank is de accu groot, zwaar, prijzig en duurt het een tijdje voor je hem weer hebt volgeladen. Er is de industrie dan ook veel aan gelegen om de accu lichter, kleiner en vooral ook goedkoper te krijgen. Na aanvankelijk heel grote stappen zien we nu vooral verdere verfijning. Een alternatief voor het grafiet op de anode is silicium, dat kan tot vier keer zoveel lithium opslaan als grafiet. Alleen heeft silicium veel sterker last van krimp en uitzetting dan grafiet. De kathode is het duurste deel van de accu, en daarmee ook van een elektrische auto. De basis is aluminiumfolie met daarop een oxidelaagje van NMC: lithium, nikkel, mangaan en kobalt. De laatste paar jaar zien we een verschuiving in de verhoudingen tussen die stoffen van NMC622, oftewel LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2, naar NMC811, oftewel LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2. Dit betekent meer nikkel en minder mangaan en kobalt. Nikkel verhoogt de energiedichtheid en het komt niet uit Congo, waar 60 procent van de wereldvoorraad kobalt zit. Met het hogere nikkelgehalte ontstaat bij het volledig opladen van de accu kans op gasontwikkeling en er is een groter risico op cracking, het uitzetten van de kristalstructuur waarbij breuken kunnen optreden. Dit onder controle krijgen kostte tijd.

Verder komen we als vervanger voor de NMC-accu steeds vaker de LFP-accu tegen; Tesla en BYD zijn hier belangrijke pioniers. LFP staat voor lithium ferrophosphate (lithiumijzerfosfaat) oftewel LiFePO4. Hiervoor is helemaal geen onder moeilijke omstandigheden gewonnen kobalt nodig. Maar dat niet alleen, de grondstoffen voor de LFP-accu zijn ook nog eens goedkoper. Daarnaast is een LFP-accu thermisch stabieler en dus veiliger bij te hoog oplopende temperaturen. Verder heeft een LFP-accu een veel langere levensduur; hij kan tot driemaal zoveel laadcycli aan als een NMC-batterij. Dat klinkt als het ei van Columbus.

Helaas liggen de (snel)laadprestaties van een LFP-accu op een lager niveau en heeft hij een lagere energiedichtheid. Hij is bij gelijke capaciteit zwaarder en ook groter dan een NMC-batterij. Om dat te kwantificeren nemen we de elektrische versie van de Mercedes-Benz CLA als voorbeeld. Die is er als CLA 250+ met een 85,5-kWh NMC-accu, maar ook als CLA 200 met een LFP-accu. In het kader van productie-efficiëntie zijn beide accu’s even groot; hierdoor kan er voor alle randorganen van de accu’s modulair gewerkt worden. Met zijn gelijke afmetingen heeft de LFP-batterij echter een capaciteit van slechts 58 kWh. Dat scheelt aanzienlijk. Mercedes geeft voor de NMC-accu een volumetrische energiedichtheid op van 0,68 kWh/liter en voor de LFP 0,45 kWh/liter. En dan te bedenken dat de LFP-accu 484 kg weegt, terwijl de NMC-versie met zijn aanzienlijk grotere capaciteit slechts 12 kg meer weegt.

Kamertemperatuur

Zowel laden als ontladen is een scheikundig proces en dat gaat in het geval van de lithium-ion-accu het beste bij net iets meer dan kamertemperatuur. Wanneer de temperatuur te laag wordt, bewegen de deeltjes steeds trager en verloopt het proces steeds langzamer. Het kan zelfs vroegtijdig tot stilstand komen doordat de ionen door de kou niet ver genoeg de oxide-structuur binnendringen en al aan de buitenste laag van de elektrode binden met hun elektron. De hierbij ontstane lithiumafzetting belemmert de doorgang voor nog niet gebonden ionen op zoek naar een vrij elektron. Het ontstaan van deze ophoping noemen we plateren. Het treedt overigens ook op bij te hoge stromen (bijvoorbeeld aan de snellader); al voordat de ionen goed en wel in de oxide-structuur kunnen binnendringen, zijn ze al gebonden aan een elektron. De stroom moet dus niet te hoog oplopen en de temperatuur moet niet te veel dalen.

Aan de andere kant zijn te hoge temperaturen ook niet goed. Bij het laden en ontladen komt warmte vrij. Loopt de temperatuur te veel op, dan zet het separatormateriaal uit, waardoor de openingen voor de lithium-ionen kleiner worden en ook hier het proces trager wordt. De hierboven genoemde verschijnselen zijn omkeerbaar en op zichzelf niet meteen desastreus voor de accu. Wel is voor een zo efficiënt mogelijk (ont)laadproces een gecontroleerde temperatuurhuishouding van groot belang. Een luchtgekoelde accu zoals in de eerste Nissan Leaf is achterhaald; tegenwoordig zie je volledig geïntegreerde koelcircuits. Het thermomanagement zorgt er constant voor dat de temperatuur op het juiste niveau blijft.

Blijvend letsel

Naast de omkeerbare processen treden er ook onomkeerbare processen op. Onontkoombaar is het ontstaan van een heel dun (slechts enkele nanometers dik) vast laagje op het oppervlak van de anode, de Solid Electrolyte Interface (SEI). Bij de SEI-vorming binden deeltjes van het oplosmiddel in het elektrolyt zich aan passerende lithium-ionen en slaan als een poreus laagje neer op de anode. Dit vindt al direct plaats wanneer je de accu voor het eerst oplaadt. Enerzijds werkt het SEI als een beschermlaagje om elektronen binnenboord te houden, anderzijds vormt het een weerstand die gedurende de levensduur van de accu steeds dikker wordt en ten koste van de capaciteit gaat. In het extreme kunnen zelfs zwellingen ontstaan en barst de cel open.

Minstens zo ongewenst is dendrietvorming, het ontstaan van scherpe, puntige lithiumkristallen op de anode tijdens het opladen. Dendrieten kunnen ontstaan bij een ongelijkmatige verdeling van het lithium over het anode-oppervlak, bijvoorbeeld als gevolg van plateren. Op plekken waar (hoe minuscuul ook) oneffenheden in het elektrode-oppervlak of dunne plekken in de SEI zitten, bestaat verhoogd risico op dendrietvorming. Als de dendrieten te veel groeien, worden het scherpe naalden die door de separatorwand heen prikken. Als die vervolgens contact maken met de kathode, ontstaat er kortsluiting en is het sowieso afgelopen met de cel. Daarbovenop bestaat het risico op oververhitting en eventueel brand. Uiteraard willen de fabrikanten graag dendrietvorming de kop indrukken. Thermomanagement, beperken van (te hoge) laadpieken, een stevig SEI-laagje en zorgen voor zo egaal mogelijke oppervlakken zijn hierbij speerpunten.

Solid-state

Er is nog een andere optie om dendrietvorming tegen te gaan: het vloeibare elektrolyt vervangen door een robuuste vaste stof. Nu komen we bij de solid-state batterij, de heilige graal voor accu-ontwikkelaars. Het vaste elektrolyt (keramisch of een vaste polymeer) zou als een voor dendrieten ondoordringbare separator kunnen werken, ware het niet dat er helemaal geen SEI en dendrieten ontstaan. Dat klinkt mooi en draagt bij aan een tien- tot honderdmaal langere levensduur. Daarnaast loopt er bij lekkage geen elektrolyt weg (met alle veiligheids- en milieurisico’s), al is dat meer een mooie bijvangst.

Hoe meer lithium de elektrodes kunnen bevatten en vrijgeven, hoe hoger de capaciteit en het vermogen van de accu. In vloeibaar elektrolyt is grafiet een stabiel anodemateriaal, maar zonder dat vloeibare elektrolyt komen er alternatieven in beeld met een hogere specifieke capaciteit, waardoor je voor dezelfde prestaties minder materiaal nodig hebt, bij een gelijkblijvende NMC- of LFP-kathode. Bij accu’s met vloeibaar elektrolyt is de SEI een remmende factor op de prestaties, met gedurende de levensduur een steeds grotere impact. Maar zoals gezegd speelt dat bij de solid-state-accu niet, met hogere en stabielere prestaties tot gevolg. Van de beperkingen waar de accu met het vloeibare elektrolyt bij hogere en lagere temperaturen mee te kampen heeft, heeft de solid-state-accu veel minder last; hij is onder meer bij extreme temperaturen inzetbaar zonder prestatieverlies. Daarnaast treedt er geen platering op, waardoor hij minder gevoelig is voor te hoge stroompieken. Kortom, dit is de accu die iedereen hebben wil. Zit de auto-industrie te slapen?

Hoofdbrekers

Honda, Nissan, Toyota, Mercedes-Benz, maar ook een hele reeks Chinese fabrikanten; allemaal zijn ze, al dan niet in samenwerking met partners uit de accubranche, druk bezig met de solid-state accu. Maar als we er iets over horen, is het doorgaans dat de start van massaproductie weer even uitgesteld wordt. Een belangrijke te nemen horde was dat er bij de productie reacties plaatsvinden tussen de respectievelijke oppervlaktematerialen, waarbij zich isolerende laagjes vormen waar lithium-ionen maar moeilijk doorheen komen. Een andere beer op de weg was van mechanische aard: het keramische elektrolytlaagje is stijf en star en daardoor breekbaar. Deze hoofdbrekers lijken inmiddels getackeld.

De voornaamste oorzaken dat de solid-state accu nu nog op zich laat wachten, zijn uitdagingen in de productie. Er zijn verschillende technieken, onder andere 3D-printen. Maar ook samenpersen van laagjes onder extreem hoge druk, waardoor er een optimaal contact tussen het keramisch elektrolyt (bijvoorbeeld op poederbasis) en de elektroden ontstaat. Onder laboratoriumomstandigheden functioneert het allemaal prima, maar opschalen van het productievolume naar vele vierkante meters per minuut brengt nog altijd te hoge kosten met zich mee, waardoor de prijs van een accu die van de auto wel twee tot drie maal kan overstijgen. En alsof dat nog geen grote uitdaging is, dienen zich nieuwe ontwikkelingen aan die leiden tot terughoudendheid bij producenten om royaal te investeren in die productietechniek. We noemden al silicium als alternatief voor kobalt.

Half vast

Als een van de eersten presenteerde Nio in 2024 een tussenoplossing: de semi-solid-state-accu met een capaciteit van 150 kWh. Maar net zo snel als hij kwam, is hij inmiddels – wegens gebrek aan vraag uit de markt – alweer geschrapt. Ook MG zit in de voorhoede, al wordt de semi-solid-state-accu door de MG-marketeers wel heel opportunistisch aangeduid als de SolidCore Battery. In werkelijkheid is de semi-solid-state-accu weinig anders dan een doorontwikkeling van de conventionele lithium-ion accu, waarbij het vloeibare elektrolyt heeft plaatsgemaakt voor een gel. Fijn om te weten is dat gel niet kan weglekken, maar er is nog wel altijd een risico op ontbranding bij te hoge temperaturen. Ook is er nog steeds een separator nodig.

Voordeel van deze opbouw is dat je voor de semi-solid-state-batterij dezelfde productietechniek kunt gebruiken als bij de accu met vloeibaar elektrolyt. Nio geeft voor zijn semi-solid-state een energiedichtheid op van 360 Wh/kg, waar de limiet voor vloeistofaccu’s bij 300 Wh/kg ligt. Even ter indicatie: bij echte solid-state-accu’s kan de energiedichtheid oplopen tot 500 Wh/kg. MG geeft geen getallen.

Vooralsnog moeten we het doen met een infographic en daaruit maken we op dat de anode nog steeds uit grafiet is opgetrokken en dat voor de kathode mangaan (bekend om zijn open 3D-spinelstructuur) voor de opvang van lithium-ionen zorgt. Maar lithiummangaanoxide heeft van zichzelf een lagere energiedichtheid dan bijvoorbeeld NMC811, waardoor de MG-accu blijft steken op een schamele 200 Wh/kg. Het gaat bij MG dan ook meer om de veiligheid en de prestaties bij lagere temperaturen. Wellicht dat we binnenkort meer details krijgen. In China wordt de SolidCore Battery al gebruikt in de MG 4X; bij ons staat de semi-solid-state-accu gepland voor het vierde kwartaal. Voorlopig lijkt het, ondanks grote R&D-budgetten, met de capaciteitstoename in acculand in elk geval meer evolutie dan revolutie.